Изучение переходов и релаксационных явлений в полимерах калориметрическом методом

Изучение теплоемкости оказалось важным экспериментальным методом, используемым в физике твердого тела для получения информации о движении молекул и межмолекулярных взаимодействиях. Классическим примером калориметрических исследований является работа Питцера и Кемпа, которые показали наличие заторможенного вращения в этане. Несмотря на то что калориметрическую технику неоднократно использовали при изучении полимеров, полученные в этом направлении результаты весьма немногочисленны, особенно по сравнению с результатами работ по изучению механической, диэлектрической и ядерной магнитной релаксации.
Экспериментальная техника калориметрических исследований, развитая в настоящее время применительно к полимерам, позволяет проводить измерения теплоемкости при постоянном давлении Cp в интервале температур 1—600° К с ошибкой, не превышающей долей процента или нескольких процентов. Такие измерения занимают около 1 час, так что калориметрические измерения относятся к числу длительных. С другой стороны, при измерении теплоемкости происходит усреднение молекулярных движений по всем частотам от очень низких до оптических.
В ранних работах обычно удавалось обнаружить только плавление и стеклование, т. е. переходы, связанные с кооперативным движением, в котором одновременно участвуют многие молекулы и которые происходят в узком интервале температур (рис. 1). В некоторых отношениях калориметрические измерения не являются столь же чувствительными, как другие методы, Однако измерения Cp во многих случаях позволяют провести границу между переходами различного типа. Даже если изменение характера молекулярного движения не связано с фазовым переходом, это явление может быть обнаружено по зависимости Cp от Т. Поскольку при повышении температуры происходит изменение заполнения энергетических уровней, наблюдается поглощение тепла, обусловленное переходом молекул на более высокие энергетические уровни. Кроме того, может существовать различие в значениях Cp для разных энергетических состояний (т. е. для состояния с низкой энергией — вибрационного — Cp стремится к R, а для состояния с высокой энергией — ротационного — Cp стремится к R/2) и наблюдаемые значения Cp представляют собой усреднения по всем состояниям. Экспериментальные исследования теплоемкости молекулярных кристаллов, в которых наблюдается большое число аномалий, связанных с внутренним или полным движением молекул в решетке, приводят к предположению о том, что аналогичные аномалии теплоемкости должны существовать и в полимерах. Однако ряд аномалий теплоемкости, обнаруженных в ранних работах при изучении области низких температур, оказался связанным с экспериментальными ошибками.

Целью настоящей работы является критическое рассмотрение известных экспериментальных данных по теплоемкости полимеров. При этом особое внимание уделяется релаксационным явлениям в областях перехода, а также сопоставлению калориметрии с другими экспериментальными методами исследования. При рассмотрении термодинамических свойств будут использованы данные недавно опубликованного обширного обзора, а также данные ранних калориметрических исследований полимеров, описанные Доулом.
При рассмотрении температур переходов воспользуемся классификацией, предложенной Бойером, согласно которой будем различать: температуру плавления Tm, температуру стеклования Tg, температуру перехода, лежащую ниже температуры стеклования (subglass relaxation), и промежуточную релаксационную область с температурой перехода Т, которая выше Tg, но ниже Tm.
Последовательное рассмотрение экспериментальных фактов по релаксационным явлениям в полимерах способствует лучшему пониманию этого сложного комплекса явлений. Поскольку названные проблемы находятся пока что в стадии экспериментального исследования, здесь возможны и неверные трактовки и чрезмерные упрощения. Тем не менее следует ожидать и определенных положительных результатов. Хотя в настоящее время достигнуто неплохое качественное понимание явлений переходов, количественная трактовка наблюдаемых явлений и предполагаемых механизмов пока еще очень слаба. В принципе измерение удельной теплоемкости может быть использовано для количественной проверки различных предположений о механизме релаксационных процессов. Некоторые простейшие примеры приводятся в последующих разделах, хотя и теория и известные экспериментальные данные в этой области весьма ограниченны. Ниже также будут приведены примеры, касающиеся отдельных полимеров.