Отельные полимеры

Различные авторы наиболее широко изучали полиэтилен, однако происходящие в нем процессы весьма сложны, поэтому полученные результаты требуют специального рассмотрения. Вундерлих провел очень тщательный анализ экспериментальных данных по теплоемкости полиэтилена, сопоставив эти данные с результатами расчетов колебательного спектра. Интересно отметить, что при изучении даже слабо кристаллических образцов (содержание кристаллических областей около 50%) ясно выраженной температуры стеклования обнаружить не удалось. Расчеты, проделанные Вундерлихом, дают значение температуры стеклования около 250° К, что согласуется с некоторыми экспериментальными данными, хотя в других работах температуру стеклования полиэтилена принимали равной 150° Анализ экспериментальных данных Пассаглиа по теплоемкости полиэтилена позволяет принять температуру стеклования равной 160° К. Существование a-перехода отражается на температурной зависимости теплоемкости недостаточно отчетливо, но высокие значения теплоемкости при температурах ниже Tm указывают на существование процессов разупорядочения или предварительного плавления.

Наиболее важные особенности температурной зависимости теплоемкости полипропилена были рассмотрены выше. Отметим, что никаких явных признаков влияния микротактичности на значение температуры стеклования, судя по температурной зависимости теплоемкости, не наблюдается, хотя дилатометрические измерения указывают на определенное влияние строения цепи на Tg.

При исследовании полиметилметакрилата были обнаружены релаксационные явления при температурах, лежащих ниже области стеклования. Эти явления объясняли движениями боковых метильной и карбометоксильной групп. Измерения, выполненные методами ядерного магнитного резонанса, показывают, что вращение эфирной группы начинается при 80° К, в то время как возможность вращения α-метильной группы появляется только при 200° К. Можно ожидать, что эти два перехода приведут к каким-либо аномалиям температурной зависимости теплоемкости. Однако прямые измерения не обнаружили никаких резких аномалий на плавном ходе зависимости Cp от температуры в диапазоне от 80 до 350° К. Анализ данных по теплоемкости позволяет предположить, что величина теплоемкости полиметилметакрилата определяется тремя колебательными степенями свободы, не считая движения основной цепи, вклад которого принимается равным тому, который наблюдается для полиэтилена. Три колебательные моды движения обусловлены наличием двух метильных групп и колебанием группы COOCH3 относительно связи С—С. К аналогичному выводу ранее пришел также Сочава.
Основная релаксационная область для полиметил метакрилата наблюдается несколько ниже его температуры стеклования. Обычно этот переход относят к движению карбометоксигруппы. Механические и диэлектрические измерения показали, что положение этой релаксационной области (равно как и значение температуры стеклования) зависит от микротактичности полиметилметакрилата. Калориметрические измерения, проведенные в области температур 80—300° К, не обнаружили каких-либо различий в теплоемкости атактического, изотактического и синдиотактического полиметилметакрилатов, превышающих ±1%. Однако определение влияния микротактичности полимера на его температуру стеклования с помощью калориметрических методов оказывается в некоторых случаях вполне возможным (рис. 8).
Дилатометрические измерения показали существование небольших скачков в значениях коэффициента объемного расширения полиметилметакрилата при 263 и 333° К. Как указывалось выше, эти данные не коррелируют с результатами измерения теплоемкости (рис. 8). Исходя из того что наблюдается не равный нулю скачок α и практически равная нулю величина ΔCp, следовало бы ожидать сильной зависимости температуры перехода от давления, чего, однако, не наблюдается.

Таким образом, соотношение (∂Tg)/(∂P) = (TVΔα)/(ΔCp) не выполняется и поэтому эти релаксационные переходы нельзя рассматривать как стеклование. В случае атактического и синдиотактического полиметилметакрилатов наблюдается некоторое повышение теплоемкости, происходящее на 10—15° ниже температуры стеклования. Этот эффект может быть объяснен различиями микротактичности вдоль полимерной цепи, что приводит к появлению распределения температуры стеклования.

В ранней работе Сочавы и Трапезниковой, выполненной на полистироле, наблюдался максимум теплоемкости при 50—60° К, который был отнесен к крутильным колебаниям фенильной группы. Проведенные нами измерения Cp в этой температурной области на образце хорошо охарактеризованного атактического полистирола не обнаружили этого эффекта (рис. 9). В более поздней работе Сочавы и в работе Дейнтона (последняя выполнена на изотактическом полистироле) также не было обнаружено никаких максимумов. Как и в предыдущих случаях, полная теплоемкость в области низких температур может интерпретироваться как состоящая из основного члена, обусловленного движением в кристаллической решетке, и дополнительного вклада, связанного со свободным вращением или заторможенными колебаниями фенильной группы. Последнее предположение более вероятно и лучше согласуется с данными механических измерений, согласно которым максимум потерь обнаруживается при 40—50° К. Однако по-прежнему остается не ясным, каким образом колебания фенильной группы могут привести к максимуму механических потерь при этих (или любой другой) температурах. Никаких аномалий в области температур 25—70° К другими методами обнаружить не удалось.

При изучении частично кристаллического изотактического полистирола никаких достаточно строгих доказательств существования перехода в промежуточной релаксационной области между температурой стеклования (90°) и температурой плавления (250°) получено не было. По калориметрическим определениям Сталла можно судить о наличии молекулярной перестройки в атактическом полистироле при 160°; эти и другие экспериментальные данные детально рассмотрены Бойером. Калориметрическое исследование изотактического полистирола обнаружило наличие резко выраженного плавления, а анализ термодинамических параметров (энтальпии, удельного объема и теплоемкости) показал, что этот процесс является классическим фазовым переходом первого рода.
Даже у высокоизотактического образца полистирола максимальная кристалличность не превосходит 40%. Поэтому в промежуточной области температур следует ожидать релаксационных явлений, связанных с взаимодействием кристаллических и аморфных областей, тем более что изотактический полистирол, конечно, не является идеальной двухфазной системой. В идеальной двухфазной системе должна была бы существовать четкая и определенная граница между аморфной и кристаллической областями. Строение полиэтилена и полипропилена также существенно отличается от поведения идеальной двухфазной системы и для обоих этих полимеров наблюдается явно выраженный релаксационный переход в промежуточной области температур. Этого же эффекта следует ожидать для изотактического полистирола. Конечно, прежде чем будет выяснен детальный механизм этих явлений, должно быть проведено еще много исследований, но отметим, что калориметрические измерения очень чувствительны к отклонению от идеальности в двухфазной системе, особенно в отношении значений ΔCp и температуры стеклования.