Полистирол

В литературе известно очень большое число работ, посвященных изучению динамических свойств атактического полистирола. В последнее время появились также работы, проведенные на изотактическом полистироле. В ранних работах не было достаточно четко обнаружено никакого иного перехода, кроме стеклования. Однако в работе Ямамото и Вада совершенно отчетливо обнаруживается вторичный максимум при температуре 35° (частота 50—100 Кгц). Кроме того, Иллерс и Дженкель, работавшие при частоте 1 гц, установили наличие максимума при -120°. На рис. 6 представлены некоторые экспериментальные данные по температурной зависимости динамических свойств атактического и изотактического полистиролов, полученные в лаборатории авторов. Рассмотрим сначала данные по атактическому полистиролу. Вблизи 100° наблюдается резко выраженный максимум потерь, связанный с основным переходом (стеклованием). Вблизи 0° можно обнаружить очень слабо выраженный вторичный максимум. Учитывая известную частотную зависимость динамических свойств и выше сформулированное эмпирическое правило (сдвиг перехода на 7° при изменении частоты на десятичный порядок), можно отождествить наблюдавшийся в данных исследованиях максимум с переходом при 35°, обнаруженным Ямамото и Вада. Иллерс и Дженкель предложили следующий молекулярный механизм, ответственный за вторичный переход: «Движение некоторого числа фенильных групп, для смещения которых существует меньше стерических препятствий, чем для большинства таких групп». Интересно заметить, что, за исключением работы Ямамото и Вада, этот переход никогда не удавалось обнаружить в тех случаях, когда использовались частоты, намного превышающие 1 гц. Весьма вероятно, что при повышении частоты максимум потерь смещался в сторону более высоких температур в такой степени, что его перекрывал очень резко выраженный основной переход.

На рис. 6 отчетливо виден небольшой максимум при -110°, соответствующий переходу, наблюдавшемуся Иллерсом и Джен-келем. Однако следует отметить, что этот максимум наблюдался только для одного из многих испытанных образцов. Аналогичный максимум потерь был обнаружен в работе Баккареда с сотрудниками при температуре -93° (частота 10 Кгц). Иллерс и Дженкель объяснили появление этого максимума крутильными колебаниями таких соседних групп в основной цепи, присоединение которых друг к другу произошло по схеме «голова-к-голове».
Криссман и Мак-Кеммон обнаружили еще один переход при -225° (частота 6300 гц). Синнотт, использовавший частоту 5,6 Кгц, нашел этот максимум при -235°. Он полагал, что механизм этого максимума связан с колебаниями фенильной группы. Баккареда с сотрудниками также обнаружили некоторые признаки существования этого перехода и предложили объяснение, близкое по смыслу к отнесению Синнотта.
Пунктирная линия, проведенная на рис. 6, соответствует результатам испытаний изотактического кристаллического полистирола. Сопоставление экспериментальных данных, полученных на атактическом и изотактическом полистиролах, показывает, что для полимера с регулярным строением цепи процесс стеклования происходит при несколько более высоких температурах. При рассмотрении высокотемпературной области, данные для которой не приведены на рис. 6, отчетливо проявляется повышение механических потерь при приближении к температуре плавления, однако и при максимальной температуре, при которой проводились измерения (235°), максимум достигнут еще не был.
Вторичный переход вблизи 0° для изотактического полистирола обнаружить не удается. Вероятно, это обусловлено более высокими собственными частотами колебаний изотактического полимера, вследствие чего вторичный переход сдвигается в сторону более высоких температур и перекрывается основным переходом. Ho в случае аморфизованного изотактического полистирола существуют более низкие частоты колебаний, приводящие к появлению отчетливого максимума потерь при 0°. При низкой температуре переход в изотактическом полистироле не обнаруживается, и если справедливо отнесение этого перехода, предложенное для атактического полимера, то для изотактического полистирола перехода при -110° быть не должно, так как в изотактическом полистироле присоединения типа «голова-к-голове» отсутствуют.
Баккареда с сотрудниками обнаружили максимум потерь при —113°. Они считают, что этот максимум соответствует переходу при —225°, обнаруживаемому в атактическом полистироле, а сдвиг в сторону повышенных температур обусловливает кристаллическая структура полимера.