Молекулярная интерпретация γ-перехода в полиэтилене и его производных

В работах предложена молекулярная модель, объясняющая γ-переход, наблюдаемый в полиэтилене и некоторых других полимерах при 150° К (частота 1 гц), движением участков основной цепи, содержащих четыре последовательно расположенные группы CH2. В предлагаемой модели постулируется, что такой участок цепи можно рассматривать как шаг в алмазоподобной решетке. В этом случае механизм, ответственный за появление максимума потерь в стеклообразных полимерах, связывают с заторможенным вращением участка цепи вокруг двух коллинеарных связей, напоминающим движение коленчатого вала (crankshaft). Этому вращению препятствуют боковые заместители, которые не расположены на цилиндре, образуемом цепью при ее вращении. Исходя из этих предположений, можно довольно точно предсказать, каким должно быть химическое строение полимера для того, чтобы появился γ-переход. На основании предложенной модели также можно рассчитать энергию и энтропию активации рассматриваемого процесса. Однако предлагаемая модель не объясняет существования широкого релаксационного спектра. Теоретические представления были использованы для анализа γ-перехода в полимерах, содержащих последовательности метиленовых групп, статистически или строго определенно расположенные метильные заместители, последовательности метиленовых групп в боковых цепях и гетероатомы или гетерогруппы. Экспериментально было обнаружено, что γ-переход наблюдается в гидрированном полибутадиене и в сополимерах этилена с пропиленом, но не в полипропилене или в гидрированном полиизопрене: [—(CH2)2—(CHCH3)2]. В полимерах типа [—(CH2)nS—]z переход обнаруживается только в том случае, если n>4. В поли-α-олефинах γ-переход наблюдается лишь в высших производных, начиная с полигексена. Все эти экспериментальные данные подтверждают справедливость предложенной модели. Дополнительные доказательства можно получить, анализируя литературные данные по переходам в полиметакрилатах, поликарбонатах, полигликольтерефталатах, полиоксисоединениях и полиамидах. Однако возможно, что переход, который наблюдается в образцах, приготовленных из монокристаллов полиамидов и полиэтилена, обусловлен иным молекулярным механизмом, Ho так как этот переход близок (130° К при частоте 1 гц) к обсуждаемому γ-переходу, то иногда возникают недоразумения. В дальнейшем будет опубликовано более подробное изложение настоящей работы.