Приготовление образцов ПХТФЭ и их морфология

Как уже указывалось, в настоящем рассмотрении подробно представлены данные по диэлектрическим потерям для ПХТФЭ в связи с большим числом исследований, проведенных в широкой области температур и частот, и в связи с возможностью относительно легкого варьирования степени кристалличности образцов. Анализ этих данных представляет также удобную возможность связать рассматриваемые свойства с современными теориями морфологии и складывания цепей, используемыми при интерпретациях результатов.
В работе анализируются данные по диэлектрическим свойствам, полученным главным образом Скоттом с сотрудниками в 1962 г. Измерения были произведены в интервале частот 10в-2—10в10 гц и в области температур от -50°С до температур, превышающих температуру плавления (Tm = 221°). В работе представлены данные как по диэлектрической проницаемости ε', так и по диэлектрическим потерям ε''. Одна из причин проведения измерений при очень низких частотах — желание сопоставить полученные результаты с данными по механической релаксации, обычно также измеряемой при низких частотах. Кристалличность блочных образцов варьировали в интервале 0,12—0,80. Результаты диэлектрических измерений Скотта с сотрудниками сопоставляются (в той мере, в какой это возможно) с данными Рейнольдса с сотрудниками, Михайлова и Сажина и Хатшорна с сотрудниками. Скотт с сотрудниками проводили все измерения на образцах Кель-F 300 со среднечисловым молекулярным весом порядка 415 000, что соответствует среднечисловой длине цепей около 9000 А.

В табл. 1 указаны методы приготовления образцов и некоторые их характеристики. На рис. 1 представлены зависимости степени кристалличности χ и удельного объема v образцов от температуры. Степень кристалличности % по удельным объемам рассчитывали по методу Гоффмана и Уикса (χ — относительная весовая доля закристаллизованных областей). Для низких значений % полагали, что степень кристалличности действительно равна χ. Для образцов с χ = 0,80 истинную степень кристалличности считали равной 0,90—0,95 вследствие того, что при дилатометрических измерениях малые пустоты в блоке полимера воспринимаются как аморфные области.

В табл. 1 также приведены температуры стеклования различных образцов, оцененные по зависимости удельного объема v от Т. Для всех образцов результаты измерений зависимостей v от T в интервале температур 0—110° аппроксимировали двумя прямыми линиями и затем определяли точку пересечения этих линий. Данный метод носит несколько условный характер, но позволяет установить, что измеренная дилатометрически температура стеклования (Tg) действительно изменяется со степенью кристалличности и морфологией кристалла.
Современные теоретические представления о кристаллизации, основанные на представлении о статистическом зародыше образования, в сочетании с последними экспериментальными данными позволяют составить ясную картину морфологических особенностей блочных полимеров. Морфология изменяется в зависимости от степени переохлаждения образцов при кристаллизации и от условий процесса отжига полимеров. Для удобства дальнейшей интерпретации представляется удобным связывать особенности морфологии с процессами кристаллизации и отжига.

Образец ПХТФЭ с χ=0,80 кристаллизовали следующим образом. Линейные полимеры, состоящие из принципиально кристаллизующихся звеньев, обычно при кристаллизации в условиях низких или умеренных степеней переохлаждения образуют пластинчатые сферолиты. ПХТФЭ — типичный представитель такого класса полимеров. Каждый из сферолитов зарождается на неоднородностях. Как указывают данные электронной микроскопии и рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, толщина пластин ПХТФЭ достигает 300/800А в зависимости от температуры кристаллизации, а также продолжительности и условий отжига, зачастую приводящего к утолщению пластин. Согласно современным представлениям, пластина с регулярно сложенными цепями (рис. 2) представляет собой основной элемент структуры. Модель сложенных цепей объясняет общие закономерности поведения пластинчатых структур, в частности их сходство с монокристаллами. Таким образом, основной морфологической единицей сферолитов рассматриваемого типа является пластина, построенная из сложенных цепей Однако предлагаемое описание структуры не позволяет предсказать диэлектрические и механические свойства таких образцов. Несколько идеализированная кинетическая теория складывания цепей, первоначально развитая Лауритценом и Гоффманом, способна объяснить существование пластин со сложенными цепями в блоке полимера и позволяет предсказать скорость их роста и начальную толщину (lg). Принимая во внимание процесс утолщения пластин, можно также объяснить и поведение образцов при плавлении. Эта теория по существу является приближенной и может быть применена при низких степенях переохлаждения, когда цепи складываются в основном регулярно и поверхности складок относительно ровные.

Далее кинетическую теорию зародышеобразования развили Франк и Тоси, Прайс и в особенности Лауритцен с сотрудниками, что позволило предсказать существование многих особенностей поведения образцов, обусловленных переохлаждением при кристаллизации. У кристаллов, выросших при низких степенях переохлаждения, образующиеся в начале поверхности складок относительно ровные (типичное среднеквадратичное отклонение от плоскости порядка 8—12 А). При кристаллизации, протекающей в условиях более высоких степеней переохлаждения, возникающие поверхности складок существенно более грубые: из них «торчат» свободные концы цепей или «петлеобразные» складки, но все же большая часть цепей складывается регулярно. Это явление подробно разъяснено Прайсом и Лауритценом с сотрудниками Наконец, при очень высоких степенях переохлаждения, в первом приближении выражаемом соотношением

период складок становится трудно определяемым, образующиеся поверхности кристаллов очень грубы и имеют много складок типа «петель» (σ — свободная энергия боковой поверхности, T0m — равновесная температура плавления, Δhf — теплота плавления и b0 — боковая периодичность решетки). При Tc = T0m—ΔTc каждая полимерная цепь, доходящая до поверхности, продолжает «торчать» из нее, фактически вообще не образуя регулярных складок. В этих условиях переохлажденная жидкость превращается в сильно разупорядоченную массу микрокристаллов. У таких систем большую роль играют области, связывающие микрокристаллиты друг с другом. Согласно точной теории Лауритцена и Гоффмана, при Tc возникает «коллапс зародышеобразования». Величина ΔTc для ПХТФЭ составляет около 80°, т. е. Tc=140°. В дальнейшем не следует забывать, что кинетическая теория зародышеобразования и механизма роста образований из сложенных цепей предсказывает возможность появления поверхностей складывания с самой различной «степенью грубости» и различной регулярностью складок, что определяется условиями переохлаждения.
Возвращаясь к морфологии, характерной для блочного полимера, закристаллизованного в условиях низких и умеренных степеней переохлаждения, отметим, что недавно полученные Андерсеном и Кейтом и Падденом результаты свидетельствуют о наличии критической длины макромолекул, начиная с которой они приобретают способность к складыванию. Наиболее короткие макромолекулы в полидисперсных образцах не принимают участия в образовании пластин в процессе кристаллизации. Приближенная теория Гоффмана объясняет этот процесс. Такие короткие цепи либо остаются в жидком или застеклованном состоянии, либо кристаллизуются самостоятельно в распрямленном виде (рис. 2). Андерсон убедительно продемонстрировал одновременное сосуществование у блочного полиэтилена кристаллитов со сложенными и распрямленными цепями. Таким образом, следует помнить, что в рассматриваемых условиях кристаллизации всегда возможно сосуществование двух типов кристаллических образований: 1) с распрямленными цепями и 2) с цепями, сложенными в пластины.
Представляет интерес также сделать и некоторые другие замечания. Во-первых, пластины со сложенными цепями стремятся увеличить свою толщину как в процессе изотермической кристаллизации, так и в процессе последующего отжига при более высокой температуре. Для полиэтилена и ПХТФЭ характерно двух-четырехкратное утолщение пластин, происходящее как в блочных образцах, так и в осажденных монокристаллах. Утолщение кристаллов будет в дальнейшем рассмотрено при анализе процесса γ-релаксации, поскольку при этом происходит образование дефектов (рис. 2), по-видимому, обусловливающих составляющую релаксации γ.
Во-вторых, между пластинами существуют связи (рис. 2), число которых возрастает со степенью переохлаждения при кристаллизации. Детальных теорий образования таких связей не существует, но ясно, что они возникают вследствие актов множественного зародышеобразования, когда одна и та же макромолекула включается при кристаллизации в две и более пластины. Кейт, Падден и Вадимский получили великолепные электронные микрофотографии таких связей в полиэтилене. У образцов с очень высоким молекулярным весом из-за актов множественного зародышеобразования заметная доля блочного полимера может находиться в форме межкристаллитных связей, но для полимеров со средними молекулярными весами (ПХТФЭ и обычные марки полиэтилена) число связей несколько меньше. Это обеспечивает возможность достижения высоких степеней кристалличности.
Невозможность» достижения высоких степеней кристалличности у образцов (особенно фракционированных) большего молекулярного веса была продемонстрирована Бенксом с сотрудниками. В процессе отжига наблюдается тенденция к устранению межкристаллитных связей. И наконец, следует ожидать появления «ресничек» (рис. 2), особенно у свежезакристалли-зованного материала. Число их уменьшается по мере отжига и процесса утолщения пластин.

К этой категории относятся образцы ПХТФЭ с χ=0,12 и 0,44. В указанных условиях кристаллизации появляется очень большое число активных зародышей. Практически любая неоднородность может быть активным центром зародышеобразования, кроме того, имеются центры гомогенной природы (у ПХТФЭ гомогенное зародышеобразование становится заметным, начиная от 155° и ниже). Прямым следствием высокой скорости возникновения центров кристаллизации является образование очень малых по размерам, но завершивших свой рост кристаллитов. В рассматриваемом случае оптические свойства ПХТФЭ (табл. 1) ясно указывают на существование в образцах с χ=0,12 и 0,44 очень малых кристаллитов. Большая часть кристаллитов возникает при температуре вблизи максимума скорости роста, который обычно соответствует температуре, приблизительно равной 0,87*T0m, т. е. температуре, расположенной, грубо говоря, между T0m и Тg. Образцы с χ=0,44 имеют более высокую степень кристалличности (и большие размеры кристаллов), чем образцы с χ=0,12, поскольку большая толщина первых обеспечила более длительное нахождение системы в области температур, соответствующих условиям максимальной скорости роста (внутренние области очень толстых образцов ПХТФЭ должны быть аналогичны образцам с χ=0,80). Кинетика кристаллизации некоторых полимеров, в частности полиэтилена, такова, что при обычных молекулярных весах не представляется возможным получить столь низкие степени кристалличности, как 0,12 или 0,44, даже при закалке тонких пленок.
Согласно вышеупомянутой теории кинетики образования зародышей, у закаленных образцов (рис. 2) следует ожидать возникновения довольно грубых поверхностей кристаллических образований с петлеобразными складками при малых но размерам кристаллитах. Более того, вследствие множественного образования зародышей и появления большого числа кристаллитов заметная доля молекул должна быть включенной более чем в один кристаллит. Весьма важно, что рассматриваемая картина, имеющая в одном отношении (большое число межкристаллитных связей) сходство с классической моделью бахромчатой мицеллы, обусловлена очень большими степенями переохлаждения. Это означает, что кристаллизация протекала в условиях, весьма далеких от равновесных, в то время как ранние попытки объяснить эту модель были основаны на теориях равновесной кристаллизации.
Содержание кристаллического компонента в образцах с χ=0,12 и 0,44 не возрастает существенно в процессе их хранения при температурах вблизи Tg или ниже. Для повышения степени кристалличности и образования кристаллитов больших размеров требуется выполнение двух условий: 1) движение цепей в аморфной области должно стать достаточно интенсивным, чтобы обеспечить перенос звеньев к растущей кристаллической грани, и 2) некоторые переплетения цепей в межкристаллитных связях должны распутаться либо за счет движения цепей в кристаллитах, либо за счет плавления некоторых кристаллитов. Эти условия реализуются у ПХТФЭ при отжиге вблизи температуры 190° (образец с χ=0,73).

К этой категории относится образец ПХТФЭ с χ=0,73. Кристаллиты в рассматриваемом образце малы, хотя увеличение рассеяния света указывает на их относительно возросший размер по сравнению с образцами с χ=0,44. В материале между кристаллитами содержится некоторая доля аморфного вещества, но результаты отжига при 190° (по сравнению с образцами с χ=0,80, отожженными при той же температуре) ясно указывают, что ограничения, обусловленные перепутанностями цепей межкристаллитных связей в аморфных областях, препятствуют кристаллизации. Предположение о том, что процесс отжига (т. е. превращение образца с χ=0,44 в образец с χ=0,73) вызывает распутывание некоторого числа межкристаллитных связей, подтверждается, в частности, приведенными ниже данными по диэлектрическим свойствам. Большое число этих связей, вероятно, представляют собой петли. Кристаллиты в образцах этого типа плавятся при нагревании до температур, превышающих 200—210°, и последующая изотермическая кристаллизация при 170—190° приводит к образованию образцов, подобных тем, у которых χ=0,80.