Механическая релаксация в полихлортрифторэтилене

Явление механической релаксации в кристаллических полимерах неоднократно рассматривалось в различных работах. Большинство экспериментальных исследований было выполнено на двухкомпонентных системах, содержащих как аморфные, так и кристаллические области, причем при обсуждении результатов измерений основное внимание уделяли отнесению наблюдаемых релаксационных явлений к движениям в аморфных или кристаллических областях. В такого рода экспериментальных работах измерения обычно проводили на серии образцов с различной кристалличностью (определяемой по плотности полимера либо иным методом), а те или иные выводы пытались делать, сопоставляя температурные зависимости какой-либо одной функции.
Однако механические потери можно характеризовать по крайней мере с помощью любой из трех динамических функций—модуля потерь (мнимой части комплексного модуля сдвига) G", при измерении которого сопоставление проводится при одной и той же деформации, податливости потерь (мнимой части комплексной податливости) J", при измерении которой сопоставление проводится при одном и том же напряжении, и тангенса угла механических потерь tg 6, который представляет собой отношение энергии, необратимо теряемой, к энергии, запасаемой в образце за каждый цикл нагружения. Известно, что влияние изменения степени кристалличности на характер температурных зависимостей этих трех функций существенно различно. Поэтому, исходя из анализа различных функций, можно прийти к прямо противоположным выводам.
Настоящая работа посвящена детальному экспериментальному изучению влияния выбора динамической функции на результаты анализа релаксационных процессов в образцах, отличающихся степенью кристалличности. В качестве объекта исследования был выбран полихлортрифторэтилен. Особенности кинетики кристаллизации этого полимера позволяют легко приготовить образцы с различной степенью кристалличности. Этот полимер в работах детально исследовали диэлектрическим методом. Известны также работы, в которых изучали динамические свойства полихлортрифторэтилена. Ho в этих работах экспериментальные результаты представляли только в виде температурных зависимостей модуля упругости (действительной части комплексного модуля сдвига) и тангенса угла механических потерь, В настоящей работе изучены температурные зависимости всех динамических функций для образцов с различной степенью кристалличности. Кроме того, исследовали динамические свойства одного образца, приготовленного из низкомолекулярного полихлортрифторэтиленового воска.

Образцы полихлортрифторэтилена для испытаний приготовляли методом литья, используя полимер молекулярного веса около 150 000 или воск, наиболее высокомолекулярный компонент которого имел молекулярный вес менее 10000.
Два образца, один из которых (1) был подвергнут закалке, а другой (3) изотермической кристаллизации, приготовляли, используя методику, ранее разработанную Пассаглиа и Мартином при исследовании полипропилена. Закалку проводили резким охлаждением образца смесью сухого льда с ацетоном. Изотермическую кристаллизацию осуществляли, выдерживая образец при 190° в течение 4 суток. Плотность образцов, определенная методом гидростатического взвешивания для закаленного и изотермически закристаллизованного образцов, составляла 2,1176 г/см3 (24°) и 2,1496 г/см3 (25°) соответственно. Эти значения плотности отвечают степеням кристалличности 39,6 и 69,1% соответственно, если расчет производить по формуле, предложенной Гоффманом и Уиксом.
Как следствие принятой методики измерений механических свойств, в области высоких температур происходит некоторый отжиг образца 1, и поэтому в ходе эксперимента его плотность увеличивается до 2,1341 г/см3 (25°), что соответствует кристалличности 53,3%. Затем этот образец (теперь уже обозначаемый как 1А) вновь был подвергнут механическим испытаниям. Во время второго цикла измерений его плотность продолжала возрастать до величины, равной 2,1346 г/см3 (24,5°), что отвечает степени кристалличности 62,9%. На этом образце (1Б) вновь провели полный цикл механических измерений.
Кроме того, был приготовлен образец из низкомолекулярного полихлортрифторэтилена плавлением воска (приблизительно при 100°) с его последующей заливкой в форму и медленным охлаждением до комнатной температуры. Плотность этого образца (обозначаемого в дальнейшем 4) при 25,5° составляла 2,0865 г/см3.
Авторам не удалось получить картину рассеяния рентгеновского излучения под малыми углами ни для одного из исследованных образцов, несмотря на неоднократные попытки.
Измерения механических свойств проводили с помощью обычного крутильного (торсионного) маятника, описанного ранее в работе [10]. Частота измерений составляла номинально 1 гц, но никаких специальных мер для того, чтобы поддерживать частоту постоянной, предпринято не было. Как обычно, влиянием теплового расширения образца во время испытаний при расчете модуля упругости G' пренебрегали.
Область исследованных температур составляла 95—445° К.

Основные экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, представлены на рис. 1—5 в виде температурных зависимостей различных динамических функций. На рис. 1 и 2 показаны температурные зависимости действительных частей комплексного модуля G' и комплексной податливости J'. Вследствие того что G"≤G' (см. рис. 4), J' практически равна обратной величине G'. Интересно заметить, что в пределах ошибок эксперимента модули упругости всех исследованных образцов составляют одни и те же величины, хотя все же модуль упругости образца, полученного изотермической кристаллизацией, несколько меньше, чем других образцов. Аналогичные результаты ранее были получены Мак-Крумом.
Экспериментальные данные по температурным зависимостям логарифмического декремента затухания (Δ=πtgδ), модуля потерь G" и податливости потерь J" представлены на рис. 3, 4, 5 соответственно.

Полученные экспериментальные данные по температурным зависимостям механических потерь показывают, что в образце с низкой степенью кристалличности наблюдаются две области максимумов потерь, а в образце, закристаллизованном в изотермических условиях, — три такие области. Как обычно, обозначим эти три максимума α, β и γ, начиная с более высоких температур. α-Максимум на температурной зависимости модуля потерь проявляется в виде плато на ниспадающей ветви β-перехода со стороны высоких температур. В таблице приведены значения динамических функций в их максимумах, а также температуры и частоты, соответствующие максимумам потерь для всех образцов, за исключением воска (образец 4). Результаты, относящиеся к этому образцу, будут обсуждены в соответствующем разделе работы. К сожалению, экспериментальные данные для этого образца получены только в очень узком интервале температур. При низких температурах полученные результаты вообще могут оказаться ошибочными, поскольку воск становится очень хрупким и при 225° К ломается. При температурах выше комнатных образец становится настолько мягким, что наблюдается заметная ползучесть.


Релаксационный процесс в a-области не наблюдается в образце 1, но, как видно из рис. 4, появляется в виде небольшого плато на ниспадающей ветви β-максимума со стороны высоких температур при исследовании образца 1A и становится более резко выраженным в образце 1Б. Однако при рассмотрении температурных зависимостей логарифмического декремента затухания А и податливости потерь J'' эта тенденция проявляется менее очевидно. В случае образца, полученного изотермической кристаллизацией, а-релаксационный процесс различается на всех трех кривых, хотя ему отвечает резко выраженный максимум на J" и значительно менее резкий пик на кривых температурной зависимости А и G".
He вызывает сомнений, что α-релаксационный процесс связан с движением в кристаллических областях.

Этот релаксационный процесс обычно связывают со стеклованием полимера. Характер температурных зависимостей различных динамических функций для образцов с разной степенью кристалличности значительно отличается. При возрастании кристалличности значение J" в области β-максимума уменьшается, что, вообще говоря, кажется вполне естественным. Изменения А при увеличении степени кристалличности выражены слабее, но все же происходят в ожидаемом направлении. Однако влияние кристалличности на характер температурной зависимости G" прямо противоположно возможным предположениям: с повышением степени кристалличности возрастает высота максимума. В этом отношении сделанные на полихлортрифторэтилене наблюдения совершенно аналогичны данным, ранее полученным при изучении температуры стеклования полипропилена и α-и β-релаксационных процессов в полиэтилене.
Изменение кристалличности полипропилена приводит к изменению релаксационного (низкочастотного) модуля, соответствующего β- и γ-релаксационным процессам (т. е. величины G' в интервалах температур между α- и β- или β- и γ-релаксационными максимумами соответственно), но при этом высота максимумов остается одной и той же. Изменение релаксационного модуля представляет собой следствие влияния кристалличности на α-релаксационный процесс. Поскольку в исследованном случае низкотемпературный (высокочастотный) модуль один и тот же для всех изученных образцов (см. рис. 1), изменение релаксационного модуля, наблюдаемого в β-области, является следствием наложения двух процессов — γ-релаксационного процесса (точнее инкремента модуля для γ-релаксационного процесса, т. е. появление некоторого изменения ΔG в области γ-максимума) и α-релаксационного процесса. Так, например, инкремент модуля ΔG в γ-области составляет для образца 1—1,75*10в10 дин/см2, для образна 3—1,5*10в10 дин/см2, т. е. различие составляет 15%. Поэтому в разобранном примере значительная доля влияния кристалличности на β-релаксационный процесс обусловлена изменением модуля в низкотемпературной области. Ho поскольку tg δ и J" для данной релаксационной области зависят не только от релаксационного модуля, но и от величины соответствующего максимума, их изменение с температурой происходит несколько иначе, чем величины G". В силу этого наложения различных релаксационных процессов снижается разрешающая способность динамических функций, особенно это касается температурных зависимостей tg δ и J''.
Кроме выше рассмотренных факторов, определенную роль в релаксационных процессах играет взаимодействие между высокоупорядоченными и находящимися между ними неупорядоченными областями. Если, например, связь между этими областями такова, что деформации в областях обоих типов суммируются, то податливость должна быть линейной функцией от степени кристалличности. Если же при взаимодействии упорядоченных и неупорядоченных областей соблюдается аддитивность напряжений, то линейной функцией от степени кристалличности должен оказаться модуль упругости. Очевидно, что ни один из этих крайних случаев в действительности при деформации сферолитов не реализуется. Рассмотрение экспериментально получающейся зависимости этих функций от кристалличности полимера может способствовать пониманию механизма деформации сферолитов.
Температура, при которой наблюдается максимум потерь, также зависит от выбора динамической функции. Так, эта температура максимальна для J" и минимальна для G". Частично это расхождение объясняется тем, что в отсутствие перехода величина J" с повышением температуры сама по себе возрастает, что затрудняет при использовании этой характеристики достоверное определение положения максимума. Ho, с другой стороны, этим нельзя полностью объяснить наблюдаемое противоречие в значениях температуры перехода. Все это означает, что максимумы спектра времен запаздывания, равно как и спектра времен релаксации, лежат при разных температурах, но смысл этого явления не ясен.

Наиболее резко релаксационная область, соответствующая γ-максимуму, выражена на температурной зависимости Cs" и несколько слабее на зависимостях Δ и J". Этот переход для любых полимеров является очень размытым, поскольку в некоторых случаях он охватывает температурный интервал шириной до 250°. Как можно видеть по температурным зависимостям G" и Δ, для образца с наименьшей степенью кристалличности γ-релаксационный переход складывается из двух отдельных процессов, максимум одного из которых лежит при 236° К, а другого — при несколько более высокой температуре. Влияние кристалличности, достаточно отчетливо проявляющееся при рассмотрении всех динамических функций, состоит в том, что с повышением степени кристалличности сглаживается высокотемпературная часть γ-релаксационного максимума, который располагается вблизи 285° К Это указывает на то, что более высокотемпературную часть γ-релаксационного процесса следует объяснить движением в аморфных областях полимера. Очень важным является полное отсутствие влияния кристалличности на низкотемпературную часть релаксационного максимума.
Однако отнесение низкотемпературной части γ-релаксации к движению в кристаллических областях остается спорным. Если бы такое отнесение было правильным, то следовало бы ожидать какого-либо влияния степени кристалличности полимера на низкотемпературную часть процесса, отражаемого на форме хотя бы одной из рассматриваемых функций. В противном случае следует принять, что либо и в аморфных и в кристаллических областях происходят одинаковые релаксационные процессы, либо что непригодна модель полимера как двухкомпонентной системы.
При изучении низкомолекулярного образца воска релаксационный максимум в области температур 255—260° К обнаруживается на всех трех динамических функциях механических потерь. Однако положение максимума на температурной оси получается различным: на температурной зависимости J" этот релаксационный процесс проявляется только в виде плато при 260° К, на графике Д виден максимум при 258° К (1,33 гц), и максимум G" в γ-релаксационной области наблюдается при 254° К (1,56 гц). Таким образом, как и в случае полимера высокого молекулярного веса, при изучении динамических характеристик воска проявляется зависимость температуры, при которой наблюдается максимум, от выбора динамической функции, по которой проводится анализ. Интересно отметить, что на температурной зависимости G" присутствует второй максимум при температуре 289° К (0,91 гц). Этот максимум не обнаруживается ни по Δ, ни по J", а в случае G" появление максимума обусловлено, по всей вероятности, просто монотонным и довольно резким возрастанием «основания» кривой с температурой.
В настоящее время не ясно, какова связь, если она вообще существует, между максимумами на динамических характеристиках воска и релаксационными явлениями, наблюдаемыми в полимере.