Высокотемпературный переход в аморфном атактическом полистироле

В ранее опубликованном обзоре было обращено внимание на то, что три различных по характеру метода указывают на существование в атактическом полистироле вторичного перехода при 160°, который отличен от стеклования, происходящего вблизи 100°. Этот вывод основывается на 1) дилатометрических измерениях, выполненных Фоксом и Флори; 2) рентгенографических исследованиях, проведенных Криммом и Тобольским; 3) термомеханической кривой, полученной Каргиным и Малинским.
Обозначим этот переход как Tl,l, имея в виду, что его физический смысл сводится к превращению одного аморфного состояния l1, характеризуемого наличием заторможенного вращения главным образом вследствие взаимодействия соседних цепей, в другое аморфное состояние l2, в котором, как предположили Кримм и Тобольский, может происходить свободное вращение.
Автор постулировал, что аналогичный переход должен происходить во всех полимерах, причем он связан с движением полимерной цепи как целого. Этот постулат основывается на следующих соображениях:
1. Обычно полагают, что в процессе стеклования участвует некоторая часть цепи — полимерный сегмент — длиной 50—100 атомов углерода основной цепи. К этому же заключению приводят экспериментальные данные Мейсона, который показал, что введение одной поперечной связи на каждые 170 углеродных атомов основной цепи в натуральном каучуке не оказывает влияния на сегментальную подвижность, в то время как увеличение плотности сшивок до 1 на каждые 60 атомов основной цепи резко ограничивает движение сегментов.
2. Переход, происходящий при температурах, более высоких чем температура стеклования, должен, по всей вероятности, быть связан с движением более длинных сегментов.
3. Для образцов низких молекулярных весов температура Tl,l совпадает с температурой стеклования Tg. Лишь в тех случаях, когда молекулярный вес полистирола превышает несколько тысяч, происходит разделение температур Tl,l и Tg.
4. Релаксационный спектр, состоящий, согласно предположению Тобольского, из компоненты, связанной с релаксационными процессами в стеклообразном состоянии («треугольная» часть спектра), и компоненты, происхождение которой относят к движению полимерной цепи в целом («прямоугольная» часть спектра). Измерения показали, что в низкомолекулярных полимерах обнаруживается только «треугольная» часть спектра.
5. Сшивание (структурирование) полимера подавляет переход Tl,l и в некоторых случаях приводит к его полному исчезновению. В то же время сшивание лишь сдвигает переход Tg в сторону более высоких температур. Рис. 4 в работе Ферри с сотрудниками показывает, что при вулканизации натурального каучука происходит подавление низкочастотной дисперсионной области. В более поздней работе аналогичные наблюдения были сделаны при изучении полибутадиена. В резюме этой работы авторы пишут: «В высокоэластическом состоянии в образцах с очень небольшим числом поперечных связей наблюдается вторичный релаксационный процесс при очень низких частотах. Наличие соответствующего максимума потерь очевидно во всех изученных образцах, но величина максимума резко уменьшается с увеличением степени поперечного сшивания аналогично тому, как это было ранее обнаружено для натурального каучука». Авторы цитируемой работы полагают, что природа этого явления связана скорее не с переходом Тl,l, а с образованием зацеплений цепей и движением их концов.
6. Энергию активации обсуждаемого перехода можно оценить величиной порядка 100 ккал/моль, хотя относящиеся сюда экспериментальные данные носят случайный и противоречивый характер.
7. Данные, приводимые в табл. 11 работы и во Введении к настоящему Симпозиуму, показывают, что переход типа Tl,l может существовать во многих полимерах.
8. Рассмотрение экспериментальных данных Тобольского, Аклониса и Аковали по релаксационным свойствам пяти монодисперсных образцов полистирола молекулярного веса 82 000—267 000 показывает, что распределение времен релаксации в «треугольной» части спектра, связанной со стеклообразным состоянием полимера (область времен от 1 до 10в4 сек), для всех изученных образцов практически одно и то же, но «прямоугольная» часть спектра, относящаяся к большим значениям времен релаксации, зависит от молекулярного веса полимера. Релаксационный метод Тобольского позволяет доказать, что действительно выше температуры стеклования существует переход, но не дает возможности установить температуру перехода.
9. Недавняя работа Киршенбаума, Изаксона и Дрюина показывает, что переход типа Tl,l наблюдается в поли-3-метил-пентене-1.

Переход, связанный с изменением характера движения и заменой сегментальных перемещений движением цепи как целого, должен неизбежно отражаться на данных вискозиметрических измерений. Экспериментальные результаты, полученные при изучении температурной зависимости lgη от 1/Т для образца полистирола молекулярного веса 360 000, показывают, что при температуре 192° происходит резкое изменение угла наклона графика этой зависимости, так что при повышении температуры энергия активации снижается с 41,5 до 22,6 ккал/моль. Величина энергии активации, наблюдаемая в области высоких температур, хорошо согласуется с обычным значением энергии активации (23,6 ккал/моль) вязкого течения полистирола при температурах, превышающих 200°.
В данной работе экспериментальные данные по температурным зависимостям вязкости полистирола и полиизобутилена, полученные в работах Фокса и Флори, еще раз рассмотрены и перестроены в координатах lgη — 1/T, при этом использован более крупный масштаб. В оригинальной работе температурную зависимость вязкости описывали с помощью формулы lgη ~ 1/T6. Однако анализ показывает, что температурная зависимость вязкости полистирола в области температур 100—200° может быть представлена и в виде двух пересекающихся прямых. Данные по полиизобутилену не удается обработать таким методом, и для них зависимость lgη от 1/T6 действительно наилучший метод представления. На рис. 1 воспроизведены экспериментальные данные Спенсера и Диллона, а также Фокса и Флори. Предполагаемые значения Tl,l указаны на обоих графиках. Из данных рис. 1 очевидно, что при уменьшении молекулярного веса температура перехода Tl,l снижается.

При воспроизведении в укрупненном масштабе экспериментальных данных, приводимых в оригинальных работах Фокса и Флори, по температурным зависимостям вязкости фракций полистирола с различными молекулярными весами во всех случаях удалось обнаружить по изменению наклона графиков существование температуры перехода Tl,l, подобно тому как это показано на рис. 1. Кроме того, проводя прямые в области температур, несколько превышающих Tl,l, определили величины энергий активации для рассмотренных случаев. Результаты такого анализа приведены в табл. 1. Хотя наблюдаются различного рода отклонения, но все же можно сформулировать следующие общие закономерности:

1. По мере повышения молекулярного веса полимера температура перехода Tl,l вначале повышается, а затем достигает некоторого постоянного значения, не изменяющегося при дальнейшем увеличении молекулярного веса.
2. Зависимости Tl,l и Tg от молекулярного веса имеют одинаковый характер.
3. Полученные результаты в целом хорошо согласуются с данными Каргина и Малинского, приведенными на рис. 26, В работы.
4. Энергии активации в области температур ниже Tl,l составляют 35—59 ккал/моль, а в области температур, превышающих температуру перехода Tl,l оценки значения энергии активации, хотя они и не вполне надежны, дают величины порядка 16—29 ккал/моль.
5. Полученные результаты показывают, что характер изменения энергии активации вязкого течения с повышением температуры приблизительно описывается кривой, показанной на рис. 2. Использование уравнения Вилльямса—Лэндела—Ферри не позволяет обнаружить существования перехода при Tl,l. График, представляющий зависимость вязкости от температуры согласно формуле Фокса—Флори, на рисунке не показан, но он располагается в той же области, несколько выше графика уравнения Вилльямса—Лэндела—Ферри. Поэтому формула Фокса—Флори лучше «в среднем» удовлетворяет экспериментальным точкам, чем уравнение Вилльямса—Лэндела—Ферри.

6. Недавно Колборн (Англия) сообщил автору о еще неопубликованных результатах исследования температурных зависимостей вязкости растворов полистирола. Согласно его данным, каждая из этих зависимостей может быть представлена в виде двух пересекающихся прямых в координатах lg η — 1/T. Положение точек, соответствующих изменению наклона графиков, на температурной оси зависит от концентрации полимера в растворе. Экстраполяция экспериментальных данных на чистый полимер приводит к значению температуры перехода порядка 200°. Обсуждаемые экспериментальные данные, полученные при изучении растворов полистирола, могут рассматриваться как независимое подтверждение существования перехода Tl,l.

Предполагаемый механизм перехода или релаксационных явлений, происходящих при Tl,l, должен отразиться на кривой дифференциального термического анализа. Однако анализ экспериментальных данных, полученных этим методом и приводимых в книге Ки, не выявил в этой области температур никаких особенностей. Возможно, это объясняется относительно узким исследованным интервалом температур. Автором совместно с Коблером и Вегонером проведена серия измерений методом дифференциального термического анализа, в которой изменялась термическая предыстория образца и скорость нагрева. В результате удалось получить кривую, на которой вблизи 160° действительно был обнаружен характерный максимум.
Типичный пример полученных экспериментальных данных представлен на рис. 3, из которого видно существование обоих переходов — Tg и Tl,l. Детальное описание этой экспериментальной работы будет опубликовано отдельно, но вкратце ее результаты сводятся к следующему: а) медленное охлаждение с последующим быстрым (10—30 град/мин) нагреванием усиливает проявление Tg, но при этом Tl,l проявляется очень слабо; б) закалка образца охлаждением от 200° и выше в ледяной воде с последующим нагревом при скорости 10—20 град/мин приводит к подавлению Tg, но при этом возрастает интенсивность проявления Tl,l.

Экзотермические эффекты при Tg и более высоких температурах обнаруживаются на образцах, подвергнутых закалке и последующему медленному нагреву. Однако мы не можем быть вполне уверенными в результатах, полученных методом дифференциального термического анализа, поскольку при резком охлаждении происходит замораживание свободного объема и гош-конформаций цепей. Оба этих явления могут привести к наблюдаемым экзотермическим эффектам.
Тем не менее можно утверждать, что изучение полистирола методом дифференциального термического анализа показало наличие какого-то перехода или аномалии релаксационных свойств вблизи 160°.

В табл. 2 приведены все экспериментальные данные (которые нам удалось найти), относящиеся к переходу в полистироле выше температуры стеклования. Из этой таблицы видно, что два классических метода — дилатометрия и калориметрия — в некоторых случаях, согласно данным разных авторов, дают различные результаты. Автор обратился к Стуллу и Доулу с просьбой уточнить методику их экспериментов, что позволило бы понять причины расхождения их результатов. Согласно методике, применявшейся Стуллом, образцы полистирола подвергались очень быстрому охлаждению. Доул использовал скорость нагрева 1 град/мин в течение 10 мин и затем для достижения термического равновесия выдерживал образец в течение 1 час при неизменной температуре, т. е., согласно его методике, использовалась очень низкая скорость нагрева. Экспериментальные данные обоих авторов совпадают при температурах 120 и 260°, но в промежуточной области температур значения теплоемкости, полученные Стуллом, намного превышают значения, приводимые в работе Абу-Исы и Доула. Это расхождение особенно заметно в интервале температур от 140 до 260° и достигает максимума при 225°.
Расхождения в результатах дилатометрических измерений менее понятны. В работе Хольта и Эдвардса использована скорость нагрева 1 град/мин. Фокс и Флори измеряли плотность, охлаждая образцы с 217° ступенями по 10° и выдерживая их при каждой температуре от 10 до 60 мин. Юберрейтер и Kaниг проводили измерения при нагревании, выдерживая образец перед измерением плотности при каждой температуре выше Tg от 20 мин до 2 час. Значения плотности, определенные Фоксом и Флори, несколько выше, чем значения, полученные Юберрейтером и Канигом. Вполне возможно, хотя утверждать это трудно, что в опытах Фокса и Флори скорость охлаждения была выше, чем скорость нагрева в измерениях Юберрейтера и Канига.

Кримм и Тобольский выдерживали образцы перед испытаниями при каждой температуре в течение 30 мин. Все остальные данные, приведенные в табл. 2 (т. е. от 5 до 12 включительно), получены при относительно быстрых изменениях температуры.
Таким образом, сопоставление различных экспериментальных данных вновь приводит к выводу, что переход Tl,l в полистироле в сильной степени зависит от скорости изменения внешнего параметра (температуры, частоты и т. д.). При очень низких скоростях нагрева переход не обнаруживается, возможно, вследствие того, что он перекрывается стеклованием.
Если взаимное наложение температур Tl,l и Tg действительно имеет место, то это должно отражаться на величине разности коэффициентов термического расширения при температурах выше и ниже Tg: Δα = αL — αg. Интересно сравнить экспериментальные данные Фокса и Флори, согласно которым при температуре 160° происходит переход, с данными Юберрейтера и Канига, согласно которым никакого перехода не обнаруживается. Результаты такого сравнения приведены в табл. 3.

Из последней колонки этой таблицы совершенно отчетливо видно, что в работе Юберрейтера—Канига были обнаружены существенно большие значения Да, чем в работе Фокса—Флори, В основном это обусловлено тем, что Юберрейтер и Каниг наблюдали меньшие значения αg. Согласно представлениям автора, следовало бы ожидать одинаковых значений αg в обоих случаях, но более высоких значений αL в работе Юберрейтера — Канига, Наблюдаемые различия в значениях Δα согласуются с представлениями автора, но не могут рассматриваться как бесспорное доказательство их правильности.

Большинство ранних измерений теплоемкости и теплосодержания, выполненных в США, были проведены на натуральном каучуке и полиизобутилене. В этих работах было обнаружено только стеклование и в некоторых случаях стеклование и плавление, но никаких иных переходов найдено не было. Литературные данные по переходам в натуральном каучуке и полиизобутилене приведены в табл. 4. Эти данные показывают, что переход Тl,l при температуре выше Tg не происходит. Все измерения, результаты которых собраны в табл. 4, проводились при низких скоростях нагрева и (или) охлаждения. Ho из анализа экспериментальных данных по полистиролу (табл. 2) мы знаем, что появление перехода Tl,l связано с влиянием скорости изменения температуры. Тогда можно предположить, что в цитируемых работах авторам не удалось обнаружить переход именно в силу примененных медленных изменений температуры. Известны экспериментальные данные, полученные при исследовании полиизобутилена и бутилкаучука, которые указывают на существование нескольких температур переходов. Это следующие данные: 1) измерения релаксации напряжений, выполненные Эндрюсом и Тобольским; 2) измерение частотной зависимости механических потерь при 25°, проведенное Марвином; 3) детальные исследования температурно-частотной зависимости механических потерь в работе Фитцджеральда, Грендина и Ферри; 4) температурные зависимости механических потерь (при частоте 1 гц), измеренные Шмайдером и Вольфом на полиизобутилене и бутилкаучуке; они обнаружили существование множественных максимумов потерь, хотя и очень слабо выраженных.

Шварцль перестроил экспериментальные данные Марвина в виде зависимостей тангенса угла механических потерь от частоты. Он обнаружил существование максимумов на кривых при частотах 10в7, 10в4 и 10в-6 гц. Таким образом, очевидно, что, кроме стеклования, обнаруживаемого дилатометрическим методом, в полиизобутилене существуют и другие дисперсионные области, которые становятся более резко выраженными по мере повышения частоты.
Вопрос о переходе Тl,l в натуральном каучуке мене ясен в основном вследствие того, что большинство экспериментальных исследований было выполнено на вулканизованных образцах, а, как было отмечено выше, вулканизация подавляет переход Tl,l. На рис. 10,б работы можно различить очень слабый вторичный переход при 20°, который совсем исчезает после вулканизации образцов. Работы Ферри с сотрудниками, выполненные на натуральном каучуке и полиизобутилене, указывают на существование низкочастотной дисперсии (если использовать представление экспериментальных данных при постоянной частоте, то этому отвечает переход при Т>Тg), которая постепенно нивелируется по мере увеличения степени поперечного сшивания. Вуд по просьбе автора дополнительно приготовил графики, на которых изображены зависимости тангенса угла механических потерь от частот для образцов натурального каучука — невулканизованного и с различной степенью вулканизации. Для этого он использовал ранее опубликованные данные Пейна. По этим графикам можно сделать следующие выводы о дисперсионных областях в натуральном каучуке:

Вуд установил, что при постоянном значении энергии активации (36,9 ккал/моль) для наиболее низкой исследованной частоты (10в-4 радиан/сек) переход должен наблюдаться при 43°. Эта или несколько более высокая температура соответствует установленному авторами значению температуры перехода Tl,l.
Таким образом, как и при рассмотрении полистирола, можно сделать вывод, что интенсивность перехода существенно зависит от частоты, причем при низких частотах обнаружить этот переход вообще не удается. Можно было бы предположить, что, как и в ранее рассмотренном случае, наложение перехода Tl,l на стеклование в случае полиизобутилена и натурального каучука должно привести к увеличению разности Да при Tg, однако экспериментально это наблюдать не удалось.

Эндрюс и Киммель недавно предложили отнесение высокотемпературного перехода в аморфном полиакрилонитриле к сильному короткодействующему взаимодействию между полярными группами; наблюдаемый в этом случае переход аналогичен «плавлению» соответствующих связей. Этот механизм вряд ли играет какую-нибудь роль в случае полистирола, хотя взаимодействие коротких изотактических последовательностей может приводить к появлению аналогичных эффектов. Однако при изучении аморфного эквимолярного статистического сополимера этилена с пропиленом, имеющего температуру стеклования порядка -50°, был обнаружен максимум потерь при 40°. В таком аморфном неполярном статистическом сополимере не должно быть изотактических последовательностей и, очевидно, отсутствуют взаимодействия между полярными группами. Тем не менее основное предположение автора относительно того, что механизм перехода Tl,l связан с движением цепи как целого, не противоречит отнесению перехода, предложенного Эндрюсом и Киммелем: можно предположить, что при «расплавлении» связей между нитрильными группами появляется возможность перемещения полимерной цепи как единого целого.
Рассмотрим теперь специальный механизм, с которым авторы связывают переход Tl,l в аморфных неполярных полимерах. Аналогично Гиббсу и Ди-Марцио предположим, что полимер можно представить в виде решетки такого типа, какой рассматривается Флори — Хаггинсом — Майером, содержащей определенное количество пустот («дырок»). К этой решетке прикладывается внешняя сила с заданной частотой, например 1 гц. При достаточно высоких температурах, намного превышающих температуру стеклования, макромолекулы могут принимать большое число различных конформаций, что позволяет им достаточно быстро следовать за изменением направления внешнего поля. Поэтому никаких потерь механической энергии не происходит. При этом предполагается, что вязкое течение отсутствует. По мере понижения температуры происходит уменьшение как числа возможных конформаций, так и скорости перехода из одних конформаций в другие. Это обусловлено: а) уменьшением числа «дырок»; б) наличием энергетической составляющей гибкости полимерных цепей; в) существованием энергетического барьера вращения.
При еще более низкой температуре система макромолекул вообще перестает следовать за изменениями внешнего поля и потери энергии опять снижаются до нуля. Между этими двумя крайними областями лежит область релаксационных процессов, обусловливающая появление максимума потерь энергии, который авторы трактуют как Тl,l. Таким образом, предлагаемое общее описание этого перехода в равной степени справедливо для любых релаксационных процессов.
Понижение температуры после Tl,l соответствует «замораживанию» движений, приводящих к смещению центра тяжести молекулы. Однако, хотя центр тяжести и остается неподвижным, отдельные сегменты и концы макромолекул продолжают сохранять свободу конформационных изменений. По мере дальнейшего снижения температуры подавляется свобода и этих движений и система переходит в застеклованное состояние. Этому соответствует появление максимума потерь энергии, относимого к Tg.
Предлагаемое качественное объяснение, очевидно, правильно описывает механизм появления двух дискретных переходов Tl,l и Tg.
Если изменение внешнего поля во время измерений происходит очень медленно, то переход Tl,l сдвигается в сторону более низких температур и может быть перекрыт стеклованием. Если же, с другой стороны, используются очень быстрые изменения внешнего поля,, то цепь в целом не успевает следить за изменениями нагрузки и поэтому с повышением частоты со высота максимума потерь при Тl,l понижается. Это действительно наблюдалось Крамером и Хельфом при изучении диэлектрических свойств полипропилена.
Из трех факторов, которые предположительно связаны с переходом Tl,l, наибольшую роль играет изменение свободного объема. Симха и Бойер предложили простое эмпирическое соотношение, которое следует из представления о стекловании как о процессе, связанном с достижением постоянного значения свободного объема

Здесь Да представляет собой разность между коэффициентами объемного расширения при температурах, лежащих выше и ниже Tg. Если взять два полимера с одинаковым удельным объемом при абсолютном нуле температур V0g, причем коэффициенты термического расширения в стеклообразном состоянии у этих полимеров одинаковы, то температурную зависимость удельных объемов можно представить себе так, как это показано на рис. 4. Пусть, например, полимер 2 — это полистирол, у которого инкремент удельного объема при температуре Tl,l по отношению к величине 0,113 составляет ΔVf. И пусть полимер 1 — это полиизобутилен или натуральный каучук. При одном и том же инкременте удельного объема ΔVf переход Tl,l в полимере 1 будет происходить намного ближе к температуре стеклования, чем в полимере 2. Действительно, если Δt1 = (Tl,l)1 — (Tg)1 и Δt2 = (Tl,l)2 — (Tg)2, то из правила Симха—Бойера следует, что Δt1/Δt2 = (Tg)1/(Tg)2. Поэтому вполне вероятно, что оба перехода Tg и Tl,l в полимере 1 могут сливаться в один общий переход. Экспериментальные данные Шмайдера и Вольфа, полученные при изучении полиизобутилена и натурального каучука, показывают, что ширина кривой в области максимума потерь для этих полимеров примерно вдвое превышает ширину максимума для полистирола. Максимум, наблюдаемый на невулканизованном натуральном каучуке, шире, чем для полистирола, но несколько уже, чем для полиизобутилена (рис. 5). Отношение между ширинами максимумов для трех полимеров — полистирола, натурального каучука и полиизобутилена — составляет 1:1,5:2,1. Молекулярные цепи в натуральном каучуке обладают очень высокой гибкостью и низкими потенциальными барьерами вращения, а кроме того, для этого полимера типично большое значение удельного объема при температурах, превышающих Tg. Основное отличие полиизобутилена от натурального каучука состоит в относительно высоких потенциальных барьерах, препятствующих свободному вращению цепи полиизобутилена. По всей вероятности, положение определяется величиной относительного свободного объема, а потенциальные барьеры играют второстепенную роль. Хотя цепь политетрафторэтилена неполярная, но она обладает очень высокой жесткостью, что согласуется с отнесением автором температуры перехода Tl,l для этого полимера к температуре 127°. В недавно опубликованной работе Даррела, Стампа и Берке, изучавших переходы на сополимерах, было показано, что экстраполяция найденных ими значений Tg к гипотетическому аморфному политетрафторэтилену дает значение Tg этого полимера, равное -50°. Это является убедительным доказательством того, что переход, наблюдаемый в этом полимере при 127°, действительно является переходом типа Tl,l.

Молекулярная цепь в полиметилметакрилате обладает очень высокой жесткостью, и, кроме того, это — полярный полимер. Поэтому хорошо понятно очень высокое значение температуры перехода Tl,l для этого полимера.
В настоящей работе проведено сопоставление двух аморфных полимеров, в структуре которых имеется различное количество пустот. Молекулярные движения в таких системах прекращаются (за исключением незначительного движения концов цепей), когда относительный свободный объем уменьшится до 11% полного объема полимера. Эта величина следует из усредненного значения относительного свободного объема при температуре стеклования, подсчитанного по правилу Симха—Бойера. Когда относительный свободный объем достигнет 20—30% полного объема, появляется возможность смещения полимерных молекул как целого при достаточно быстром движении их центров тяжести.