Спектр множественных переходов
Ранние исследования полиизобутилена, проведенные дилатометрическим и калориметрическим методами, позволили обнаружить только один переход — стеклование. Аналогичные измерения, выполненные на натуральном каучуке, показали существование двух переходов — стеклование и плавление кристаллических областей. Поэтому в ранних измерениях никак не обнаруживалась множественность явлений переходов в полимерах, которая сейчас для нас столь обычна. Это объясняется следующими обстоятельствами:
1. Были использованы более высокие частоты в противоположность ранним «равновесным» методам. Кажется весьма вероятным, что явления переходов, обнаруживаемые при медленных испытаниях, обусловлены главным образом свободным объемом и жесткостью полимерной цепи, в то время как при высоких частотах определяющую роль играют энергетические барьеры, препятствующие вращению цепи.
2. Начали использовать более чувствительные методы, например измерение динамических механических потерь.
3. Освоение таких методов исследования, как ядерный магнитный резонанс и диэлектрические измерения, позволило изучать специфические типы релаксационных явлений.
4. Измерения стали проводить в очень широких диапазонах температуры.
Что касается последнего обстоятельства, то следует заметить, что раньше измерения проводили в основном вблизи температуры стеклования, величину которой предварительно приближенно оценивали каким-либо иным методом. Конечно, при таком подходе не могли быть обнаружены многие переходы, не лежащие в непосредственной близости от Tg.
Работы последних лет позволяют говорить о существовании спектра переходов, различных для трех основных типов углеводородных полимеров: а) аморфных; б) частично кристаллических (с кристалличностью до 90%) и в) парафиновых восков и монокристаллов полиметилена с кристалличностью выше 90%.
В аморфных полимерах в принципе может существовать пять областей дисперсии, связанных со следующими типами движений: 1) движение всей цепи как целого; 2) движение сегмента длиной 50—100 атомов основной цепи, соответствующего «бусинке» в модели «ожерелья» Рауза—Бики—Зимма; именно к движению этих сегментов обычно относится Tg; 3) движение 2—4 атомов цепи относительно ее оси; этот вид движения детально обсуждается Шацким; 4) движение боковых групп, например группы CH3 в полипропилене, относительно основной цепи в плоскости, перпендикулярной ее оси; 5) низкотемпературный переход, который исследовался Вудвортом и который может совпадать, а может и иметь иную природу по сравнению с типом движения (4). Первые четыре типа переходов схематически показаны на рис. 1. Типичными простейшими примерами полимеров, в которых обнаруживаются все основные типы молекулярных движений, являются эквимолярный статистический сополимер этилена с пропиленом и атактический полистирол.
В кристаллических полимерах с умеренно высокой степенью кристалличности (до 50%) могут обнаруживаться все пять типов переходов, присущие аморфным полимерам, а кроме того, следующие максимумы потерь: 1) плавление кристаллических областей, т. е. переход первого рода; 2) переход первого рода из одной кристаллической модификации в другую; 3) движение боковых групп, например групп CH3, в пределах кристаллических областей; 4) взаимодействие между аморфными и кристаллическими областями; 5) потери на трение при движении внутри кристаллических областей. Если кристалличность полимера превышает 50—70%, то стеклование может и не обнаруживаться.
Кристаллы парафинов, равно как и монокристаллы полиэтилена, можно рассматривать как полностью кристаллические образования, хотя это и не вполне справедливо, поскольку в таких кристаллах обнаруживаются многочисленные дефекты, ухудшающие упорядоченность кристаллов. В такого рода кристаллических полимерах удается различить α- и γ-максимумы потерь, которые по своей природе близки к соответствующим максимумам, наблюдаемым в частично кристаллических линейных и разветвленных полиэтиленах. Это было показано в работах Печхольда, Блейсенбрея и Вернера, Иллерса, Синнотта, которые отнесли эти переходы к движению в дефектных областях кристалла и (или) к областям, соответствующим окончаниям складок молекулярных цепей. Поэтому γ-переход, наблюдаемый при —125° в частично кристаллическом полиэтилене, может быть обусловлен как изгибными колебаниями групп в аморфных областях, так и движением в дефектных областях кристалла. Соответственно α-переход, наблюдаемый в области 70—80°, связан как с движением концов цепей в единичном кристалле, так и со своеобразным взаимодействием аморфных и кристаллических областей в частично кристаллическом полимере. Иллерс, кроме того, указал, что в линейном полиэтилене можно добиться разрешения α- и γ-переходов на три дискретных максимума.
Очевидно, что в углеводородных полимерах, особенно способных частично кристаллизоваться, наблюдается сложный комплекс релаксационных явлений, приводящий к множественности переходов. Ho кроме этих переходов, в таких полимерах, как полиэтиленгликольтерефталат, поликарбонаты, производные целлюлозы и найлон, происходят дополнительно различные релаксационные явления, связанные с разными типами движения вдоль цепи. Так, в нейлоне обнаруживаются три типа перехода в аморфных областях, обусловленные движением: а) углеводородных сегментов; б) взаимодействием влаги с амидными связями; в) основным стеклованием, которое в свою очередь обусловлено сложным движением и взаимодействием углеводородных и амидных групп, В работах, вошедших в настоящий сборник, приводятся результаты экспериментального исследования не только углеводородных полимеров, но и поликарбонатов, силиконов, наполненных полиэфиров, кератина и неорганических полимеров.