Свойства пластифицированных эластомеров

Для решения конкретных задач необходимо знание массовых плотностей свободной энергии компонент материала.
• Далее всюду будем рассматривать двукомпонентную смесь, состоящую из полимера (деформируемый компонент) и пластификатора (жидкий компонент).
Прежде чем выбрать какую-либо форму их математической записи, необходимо уточнить особенности математического описания поведения среды, связанные с ее объемными изменениями.

В подавляющем большинстве случаев полимерные материалы можно считать механически несжимаемыми. Ни при каком внешнем нагружении (если только не произойдет появления разрывов среды) объем материала измениться не может. Количество жидкости в эластомере уменьшается при сушке (испарении жидкой фазы) и увеличивается при сорбции (поглощении) жидкого компонента из окружающей среды. Только эти процессы вызывают объемные изменения эластомера, а не приложенные нагрузки.
Рассмотрим, как можно записать условие изменения объема среды при моделировании ее свойств. Пусть все точки материала находятся в одних и тех же условиях (имеют одинаковую температуру, содержат одинаковое количество жидкого компонента, одинаково нагружены). В момент зашивания полимерных молекул в сетку и в момент нанесения на материал Лагранжевых (подвижных) координат состояние среды считаем также однородным. Обозначим следующими символами объемы среды: V — в рассматриваемый момент времени; V* — в отсчетном состоянии (когда на материал наносились Лагранжевы координаты и объемная доля жидкой фазы равнялась φ*); VΘ — в момент зашивания полимерных молекул в сетку (при объемной доле жидкой фазы φΘ); Vо — сухого вулканизата (зашитого эластомера).
Постулируем далее существование связей:

Выражение (69), с учетом физического смысла отношения объемов

В сжимаемой среде главные компоненты тензора напряжений и химический потенциал жидкой фазы определяются выражениями (47), (60), (61):

где n* — плотность молей жидкой фазы в среде в отсчетной конфигурации (количество молей жидкого компонента, отнесенное к объему среды в отсчетной конфигурации V*).
Чтобы учесть механическую несжимаемость среды, используем метод неопределенных множителей Лагранжа. Для этого вместо потенциала массовой плотности свободной энергии /о, подставим в выражения новый потенциал

При выполнении условия (70) массовые плотности свободной энергии деформируемого компонента f0+ и f0 не отличаются друг от друга. Это позволяет нам подставить вместо потенциала f0 потенциал f0+ в равенства (71), (72) и выбрать значение неопределенного параметра рa в каждой точке среды таким образом, чтобы условие (70) не нарушалось:


Отношение плотности полимера в составе смеси р0 к плотности сухого полимера р0* обратно пропорционально отношению их объемов:

Поэтому главные компоненты тензора напряжений (73), с учетом (70), принимают окончательный вид

Средние (гидростатические) напряжения в материале определяются выражением

Рассмотрим теперь математическую запись (74). Для нахождения химического потенциала жидкой фазы необходимо установить связь между плотностью молей жидкого компонента n*, плотностями масс p0*, p1* и объемной долей φ. Найдем их.
По своему физическому смыслу величина φ характеризует отношение количества молей N низкомолекулярного компонента в объеме V материала к максимально возможному числу молей Nmax в данном объеме:

где m1 — масса одного моля жидкого компонента. Отношение плотности полимера в отсчетной конфигурации p0* к плотности сухого полимера р0* обратно пропорционально отношению их объемов:

Нa основании равенств (76), (79), (80), (81) выражение для химического потенциала жидкой фазы в материале (74) формулируется в виде математической записи:

Исключив неопределенный параметр р с помощью связи (77), с учетом (80), (81) получим окончательный вид


Для численного расчета свойств пластифицированного эластомерного материала необходимо знать выражения плотностей свободной энергии его компонентов f0 и f1. Мы рассматриваем сейчас некристаллизующиеся эластомеры. Все изменения энергии в эластомерной сетке связаны с разворачиванием или сворачиванием полимерных цепей, а также со взаимодействием их с жидкой фазой. Происходит это как под действием внешнего нагружения, так и при поглощении средой жидкого компонента.

Будем полагать, что плотность f0 свободной энергии полимерной сетки, отнесенная к единице ее массы, может быть представлена выражением

где ψ(0, ζi) — массовая плотность свободной энергии одной цепи; 0 — температура; ζi — характеристика степени развернутости полимерных цепей вдоль i-го главного направления. Для простоты сделано следующее допущение. Третья часть полимерных цепей строго ориентирована вдоль первого направления главного удлинения материала, 1/3 — вдоль второго, 1/3 — вдоль третьего (рис. 1). Вклад от них учтен в выражении с помощью соответствующего слагаемого.
Естественно считать, что на молекулярном уровне параметр

имеет смысл отношения расстояния li между концами полимерных цепей вдоль i-го направления к максимально возможному расстоянию lmах (когда цепи предельно растянуты). Полагаем, что все полимерные цепи имеют одинаковую длину и все цепи i-й ориентации одинаково растянуты.
Создается впечатление, что сформулированные утверждения очень грубо отражают реальность. Однако сейчас речь идет не о построении строгой физической модели, а о более или менее разумной записи выражений, отвечающих следующим требованиям. Они должны быть по возможности математически просты и с помощью подгоночных констант удовлетворительно описывать эмпирические данные. Подгоночных констант не должно быть много, и алгоритм их нахождения должен быть прост. Естественно, универсальной записи потенциала плотности свободной энергии эластомера, простой и одинаково пригодной для всех вулканизатов, не существует. Поэтому в данной работе главное при выборе потенциалов — простота и общность математических выражений, а не точность их по отношению к конкретному вулканизату и конкретному жидкому компоненту (растворителю). Тем более, что в реальном материале на исследуемые свойства влияет множество факторов (действующих при изготовлении и его храпении), учесть которые сложно.
Массовую плотность свободной энергии одной цепи разумно определить в виде

где R — универсальная газовая постоянная; m* — масса одного моля полимерных цепей; а1 и а2 — упругие константы; β1(ζi) — выражение свободной энергии упругого деформирования цепи, взятое па основе представлений статистической физики макромолекул; β2(ζi) — эмпирическое выражение, необходимое для более точного удовлетворения расчетов экспериментальным данным; β(0, φ) — выражение, характеризующее энергию взаимодействия деформируемого и жидкого компонентов. Вид предложенной математической записи говорит о следующем.
• Мы имеем дело с потенциалом, в котором хорошо известен физический смысл слагаемого a1β1(ζi). Поэтому точно известно, какие именно особенности макромолекул формируют механические свойства материала с помощью этого выражения.
• Поправка β2(ζi) обеспечивает количественное соответствие эмпирическим данным. Она учитывает вклад в упругие свойства полимерных сеток факторов, природа которых недостаточно изучена.
• В рассматриваемой среде присутствие жидкой фазы влияет па упругие свойства материала только тем, что вызывает разворачивание или сворачивание клубков цепей полимерных молекул, и учитывается в математических выражениях соответствующим изменением значений параметров ζi. На энергию взаимодействия компонентов материала деформации не влияют.
Отношение (83) представим в виде

где lo = lo(φ) — расстояние между концами полимерных цепей в ненагруженном состоянии (параметр lo меняет свое значение при изменении концентрации жидкой фазы); lΘ — расстояние между концами полимерных цепей в момент образования полимерной сетки.
Главные удлинения среды характеризуются степенью развернутости полимерных клубков. Их определяют отношения

Максимально возможное удлинение материала λmax зависит только от длины цепей lmax:

Естественно считать, что отношение величин lo и lΘ определяется кубическим корнем из отношения объемов V и VΘ:

Все это дает возможность выразить параметры состояния ζi (с учетом (66), (67)) через макроскопические характеристики:

Массовая плотность свободной энергии вулканизата принимает следующий вид:

Поскольку производная от функции β1(ζi) по аргументу ζi с точностью до 3% совпадает с обратной функцией Ланжевена L-1(ζi)

связь первого слагаемого плотности свободной энергии с физической моделью трехмерных сеток из свободносочлененных цепей очевидна.
Главные компоненты равновесных напряжений однозначно определяются потенциалом f0 при условии независимости плотности f1 от деформаций (75). Считаем далее, что нами рассматривается как раз такая система. Подставляя в выражение (75) конкретный вид аргумента ζi (84), с учетом связи (81) получаем

При описании изотермических процессов удобно использовать параметры

Они не меняют своего значения. В этом случае главные компоненты напряжений определяются формулами


В качестве плотности fi свободной энергии жидкой фазы, отнесенной к единице ее массы, используем выражение

где μφ — химический потенциал растворителя (пластификатора) в естественном состоянии (когда он находится в виде чистой жидкости вне полимера). Равенства (82), (84)-(86) позволяют определить химический потенциал свободной энергии жидкой фазы:

где параметр взаимодействия компонентов материала (параметр Хаггинса) имеет вид

В изотермическом процессе химический потенциал жидкой фазы определяется выражением


Математические выражения, описывающие свойства системы эластомер — жидкость, представлены в табл. 7. Они содержат экспериментально определяемые константы a1, a2, λmax, которые характеризуют упругие свойства полимерной сетки. Параметр взаимодействия компонент системы

(параметр Хаггинса) также определяется эмпирическим путем.


Наиболее важным случаем деформирования материала является его изотермическое нагружение вдоль одной оси при равенстве напряжений по второй и третьей осям (их значения могут изменяться во времени). Соответствующие такому типу нагружения формулы представлены в табл. 8.
Для практических исследований большое значение имеет следующий факт. По формулам табл. 8 рассчитываются две важные ситуации: а) одноосное сжатие материала вдоль одной оси; б) растяжение материала одновременно по второй и третьей осям одинаковыми нагрузками. Справедливо это для любого изотропного потенциала свободной энергии. В первом виде нагружения выполняются условия

Однако в обоих случаях деформации λ1, λ2, λ3 и разность σe1-σe2 имеют одинаковое значение. Это позволяет в экспериментах заменять сжатие материала по одной оси эквивалентным растяжением по двум другим осям (внося соответствующее изменение в значения параметра р). Такой прием замены вида нагружения часто используется для экспериментального изучения особенностей одноосного сжатия эластомеров.
Для многих систем в изотермических условиях параметр взаимодействия компонентов материала удовлетворительно описывается линейной зависимостью от объемной доли жидкой фазы

Поэтому для описания свойств вулканизата необходимо экспериментально определить только две константы взаимодействия — χ0 и χ1.


Обычно для описания упругих свойств эластомеров используется плотность потенциала свободной энергии среды э, отнесенная к единице объема в отсчетном состоянии:

где первое является функцией только аргументов 0, φ, αi, а второе зависит от объемной доли жидкой фазы φ и температуры 0. При этом параметры αi имеют вид

Связь выражений (87)-(89) с формулами табл. 7 и 8 очевидна.
Для того чтобы представление плотности свободной энергии э через слагаемые эa и эb было однозначным, договоримся о следующем. Потребуем, чтобы при значениях параметров αi, равных единице, функция эa равнялась пулю при любых значениях величин 0 и φ:

Поскольку справедливо равенство

функцию эа можно однозначно определить из экспериментов на механическое нагружение образцов при разных температурах и разных содержаниях жидкой фазы. Никакие диффузионные эксперименты не требуются. В противоположность этому слагаемое эb, устанавливается только путем измерения значений химического потенциала. При этом достаточно исследовать ненагруженные образцы (при условии, что слагаемое эb уже определено). Отметим важный физический смысл условия (90): выражение эa при набухании или нагревании материала не меняется.
• Для определения вида плотности свободной энергии смеси полимера с пластификатором (растворителем) достаточно обработать: а) эксперименты по трехосному нагружению образцов при различных температурах и количествах жидкого компонента; б) эксперименты по измерению химического потенциала жидкой фазы в ненагруженных образцах. Измеренue химического потенциала в нагруженных образцах не требуется.
Исходя из физического смысла слагаемых свободной энергии системы разумно величину эа назвать объемной плотностью упругой энергии материала, а величину эb — объемной плотностью энергии набухания. Они отличаются от часто используемых в моделях статистической физики следующих слагаемых свободной энергии: эao — объемной плотности энергии деформирования полимерной сетки и эbo — объемной плотности энергии смешения.

где э{}(0, φ) — некоторая функция. Энергия деформирования полимерной сетки меняется как при нагружении, так и при набухании в пластификаторе. Она характеризует изменения, связанные с процессом разворачивания или сворачивания полимерных клубков. Энергия смешения характеризует энергию взаимодействия в системе полимер — растворитель и конформационные изменения в положении звеньев полимерных цепей вследствие появления в материале низкомолекулярной жидкости.
Следует обратить внимание на тот факт, что упругие свойства материала не могут произвольным образом зависеть от удлинений λi. Они обязательно должны характеризоваться с помощью параметров αi. Это требование объективности описания свойств среды. Рассмотрим это подробнее.
Действительно, все процессы в смеси деформируемого и жидкого континуумов мы описываем в координатах, нанесенных на полимерную сетку (см. табл. 7, 8). Выбранные нами Лагранжевы координаты фиксируют точки деформируемого континуума, перемещаются вместе с ним. При этом у нас имеется несколько субъективных возможностей описания деформаций. Координатную сетку можно нанести на полимер в момент его изготовления (когда объемная доля жидкой фазы равна φΘ), на сухой вулканизат (когда φ = 0) или в состоянии, когда объемная доля жидкой фазы равна некоторому значению φ. Естественно, что свойства среды (напряжения, химический потенциал жидкой фазы и массовые плотности энтропий компонентов смеси) не должны зависеть от нашего субъективного выбора момента нанесения на полимер Лагранжевых координат.
Очевидно, что требование объективности описания свойств материала выполняется в том случае, когда деформации среды характеризуются величинами, имеющими одни и те же значения при любом способе нанесения Лагранжевых координат, и все свойства среды зависят только от них. Покажем далее, что параметры αi и являются такими характеристиками.
Поясним это на примере. Пусть требуется деформировать прямоугольный образец. Состояние его до и после деформирования однородно. Стороны имеют следующие размеры: l1Θ, l2Θ, l3Θ — в момент зашивания цепей в полимерную сетку; l1o, l2o, l3o — в момент нанесения координатной сетки (отсчетное ненагруженное состояние); l1, l2, l3 — в текущий момент времени. Объективными характеристиками изменения геометрии системы являются отношения li/liΘ. Они никак не связаны с особенностями выбора отсчетной конфигурации. В свою очередь отношение

зависит от длин l1o, l2o, l3o (т. е. от выбора отсчетной конфигурации). Учитывая (67), (68), получаем

что и требовалось показать.
Естественно, что параметры ζi (отличающиеся от параметров αi только постоянным сомножителем 1/λmax) также являются объективными переменными состояния. Выполнение равенств

гарантирует зависимость напряжений и химического потенциала жидкого компонента только от объективных переменных. Никакие субъективные параметры не используются в математических записях перечисленных характеристик состояния среды.
• Достаточным условием объективного описания состояния смеси деформируемого и жидкого компонента в рамках рассматриваемой модели (см. табл. 5,6) является использование в качестве параметров состояния системы величин 0, φ, ζ1, ζ2, ζ3.